III. Влияние генезиса на структуру и свойство соединений

Выяснение влияния способа обработки на структу ру, свойст ва и механизм образования вещества (генезис) с самого на ч ала после установления роли газовой среды в процессе синтеза металлатных соединений в смеси твердых веществ представлял для меня существенный интерес. Первыми из этой области опытов были поставлены синтезы при повышенных давлениях нитридов галлия и лития препаративной чистоты, результаты по производству кото-рых были сразу за щ ищены авторскими свидетельствами СССР № 189 2 11 и № 19 2 764.
Синтез нитрида галлия осуществлялся при взаимодействии металлического галлия, смешанного с хлористым аммонием, и аммиака в присутствии хлорида металла, способного к восстано-влению водородом при температуре синтеза 700о С и давлении в автоклаве 6 атм .
Подобный метод синтеза может служить примером того, как " з еркало" тугоплавкого металли ч еского галлия удается "заставить " реагировать с аммиаком, чего в этих условиях никому не уда-валось, для получения столь важного для техники материала, спосо бы синтеза и свойс т ва которого мы с А.И . Ву ли хо м , А. Е . Ша мм а с овой проанализировали в специальном обзоре (Электронная техника, серия м атер и ал ы. – 196 7 . – в ы п , 6.-с. 57 -6 7) .
После долгих му ч ений по синтезу нитрида лития из элементов (Пром. хим. реактивов. М.:ИР Е А . – 1968. –вып. 13 (19).-с. 2 6 –2 9) был найден простой и дешевый способ синтеза нитрида лития немного ниже температуры плавления метал-ли ч еского лития под давлением азота в автоклаве 6-7 атм . На примере синтеза этого материала я убедился как важно понимать не только букву, но и дух и тело фи з иче с кого закона! Только после загрузки лития в форме тонких лент при всех прочих одинаковых условиях процесс нацело заканчивался за 2 – 3 часа. Вот пример проведения процесса, отве ч ающего закону топохимической реакции. Влияние срав-нительно невысокого автоклавного давления (6 – 7 атм.) оказа-лось стимулирующим при синтезе материалов препаративной чистоты, когда сам исходный материал подвергался разрых-лению ( з еркало металли ч еского галлия) или превра щ ению в тонкие пластины, стружку. Кстати, и в настоящее время такой важный материал как нитрид лития (катализатор син-теза искусственн ы х алмазов, твердый электролит) за г рани-цей готовят по нашему методу, насколько можно судить по данным центра . Исследования материалов в Стэнфордском университете (B.A. Boukamp, R.A. Huggins. Phys. Lett., 1976. –v.58A. –n.4.-№4. –p.231).
Интерес к повы ш енным давлениям, полученный при синтезе нитрида галлия и нитрида лития как – то сам собой под влияние м С.С. Бацанова и А.А. Дерибаса перерос у меня в интерес к хими ч еским процессам и фазовым превра щ ениям в веществе при высоком и свер х высоком давлении. Здесь первоначально под руководством С.С. Бацанова, А.А. Дерибаса я познакомился с техни к ой ударных волн, сохранением вещест-ва после его обжатия ударной волной , исследованием свойств вещества после ударного сжатия. Практически, через несколько месяцев мной были получены прелюбопытные результаты. Во-первых, обнаружено, что многие исследователи, наблюдая на адиабате ударного сжатия, например, мрамора скачок приписывали его фа зовому прев-ращению. Нами было пока з ано, что этот э ф фект обусловлен прежде всего простой диссоциацией мра м ора с выделением угле-кислого газа (С.С. Бацанов, А.А. Дерибас, С.А. Кутолин. Научно-техн. проблемы горения и взрыва.-1965 .– № 2..-с . 52 -61). Во-вторых, был установлен ряд химической прочности соединений в зависимо с ти от стандартной величины энтальпии этих соединений и интенсивности ударной волны, при этом обнаружено, что при строго определенных условиях происходит или упрочнение матер и ала и приближение его плотности к плотности монокрис-талла или наоборот, уменьшение плотности материала – его дефектообразование (С.С. Бацанов, А.А. Дерибас, С.А.Кутолин, Изв . АН СССР, сер . Неорган. материалы . –1966. –т.2.-№ 1 .-с . 87-90). В третьих, при ударном сжатии нитрата натрия (120-140 кбар), я обнаружил по оси ампулы образование нитрата натрия красного цвета и сделал предположение, что действие взрыва в данном случае аналогично действию радиоактивного и з лучения на нитрат натрия, что приводит к образованию F –центро в (красная окраска нитрата) . Это мое сообщение так поразило С .С. Баца н ова , что он тотчас по тащил меня к В.В.Болдыреву, в то время считавшемуся авторитетом по анали з у последствий радиоак-тивного воздей с твия на вещество. В.В.Болдырев высказался в пользу моего заключения. В пос-ледствии эти результаты были опубликованы в печати (ФГВ. -1966.-т.1.-с. 100-104), Несколько позднее я уже самостоятельно провел работу со своим коллективом по и з учению реакции внут-реннего излучения в элементарных полупроводниках в условиях высоких сжати и. Эти результаты были опубликованы в препринтах 6-го международ-ного симпози у ма по реакциям в твердых телах, проходив шего 25-30 августа 1968 г. в Скенектеди, США. В 1969 году работы по действию взрыва на вещество были представлены на XII конгрессе международного союза по чистой и прикладной химии (Австралия, Сидней) и опубликованы в тезисах на стр. 89, а на стр. 45 значился мой доклад под названием "Кибернетический аспект химических реакций в твердой фазе". Мог ли я предполагать, что только в 1996 году я опубликую в соавторстве с В.И. Котюковым и Г.М.Писиченко монографию под названием: "Кибернетические модели в материаловедении". Неисповедимы пути твои, Господи! Ну, а в 1966 г. я дерзал, И позволил себе наглость потревожить академическое "стойло". Во-первых, я направил в знаменитый "ЖЭТФ" работу под названием "О возможности генерации излучения в ионных кристаллических веществах." И получил отказ от 23 мая 1966 г. в публикации. Но какой!! По сути дела глава физической школы СССР Е.М. Лифшиц как зам.главного редактора ЖЭТФ уведомлял меня (в то время скромного аспиранта), что моя статья была "рассмотрена на заседании Бюро редколлегии ( Sic! ) 16 мая. Редакция была принуждена признать, что Ваша статья в ее настоящем виде по существу не содержит еще …" и т.д. и в том же духе. 4 октября 1966 г. из этого же журнала (ЖЭТФ) мне была возвращена статья "Действие взрыва на некоторые метаниобаты и метатанталаты щелочных металлов", – тоже отвергнутая Бюро редколлегии. А в это время результаты этой работы, доложенные вне программы на совещании по сегнетоэлектрикам в Днепропетровске, благодаря заботе Ю.Н. Ве-невцева, вызвали бум интереса к ней. Так как одним из резуль-татов была возможность получения сегнетокерамики (и керамики вообще) методом взрыва. По-видимому, это был первый случай в мировой практике, когда работа взрыва реко-мендовалась для производства сегнетоке-рамики. Это были уже далеко не "первые встречи" с академи-ческим корпусом, носившие во рту привкус лизания медной ручки. В 1968 г. я издал в "Электронике" обзор по действию высоких и сверхвысоких давлений на неорга-нические материалы по материалам зарубежной и отечественной печати за 1958-1968 г.г. и вместе с библиографом В.Т. Яскевич в том же издательстве "Электроника" выпустил подробный аннотированный указатель литературы по действию высоких и сверхвысоких давлений на материалы и полупроводниковые приборы. Нужно упомянуть, что много позднее, уже в восьми-десятых годах я вернулся к проблеме излучения (отражения-поглощения) чисто теоретически (чего от меня требовал Е.М. Лифшиц) и показал со своими сотрудниками методом компью-терного моделирования на примере нитридов фосфора, что при сверхвысоких сжатиях вещество мождет не увеличивать, а резко уменьшить свою плотность в силу его разложения с образованием газа, который создает пемзоподобное вещество пенонитрид фосфора с плотностью меньше плотности воды, но образуемые поры в таком веществе оказываются осцилляторами, поглощаю-щими, например, весь спектр излучения от ультрафиолета до СВЧ – эффект черной дыры, с одной стороны, а с другой тип материала для создания объекта –невидимки для СВЧ-техники (см.“Физика и техника высоких давлений”.-1987.-т.24.-с. 32-38).
Одним из методов излучения генезиса на свойства материалов наряду с давлением в нашей лаборатории был метод дис-пергирования веществ. Параллельно эти работы велись, как у меня в физико-химической лаборатории, так и на заводе. Во-первых, это был метод взрывающихся проволочек (1968 г.), который позволил нам с В.Ф. Вороновым, используя колоссальные градиенты температур107 град/см получать аморфные, крис-таллические пленки, например, меди, в том числе текстури-рованные, совершенно необычной модификации. Позднее эти результаты были доложены на совещании и опубликованы в сборнике "Химия и физика низкотемпературной плазмы ". М.: МГУ.-1971.-с. 268-271. Во-вторых, в низкотемпературной плазме электрической дуги электроды, сгорая в азотной, кислородной и т.п. атмосфере, позволяли получать нитриды, окислы, их твердые растворы, обладающие громадной до 100 м2 /г поверхностью и имеющие размер частиц до 0,001 мк. Результаты этой работы, позволяющие получать, например, нитрид титана черного цвета и такой высокой степени дисперсности, что он проходил через практически все виды фильтров, и только после прессования получал свой обычный золотистый цвет, результаты этой работы были запатентованы мной, А.И. Вулихом, М.Н. Короткевич в ряде стран (например. Английский патент. 1.357.418 от 19 июня 1974).
Одним из удивительных моментов в использовании этого метода явилось получение путем электроэррозионного дис-перги-рования нитридов кремния различного состава a ,b – Si3 N4 и нитрида кремния состава Si3 N – кубической фазы. Здесь было поломано много копий и получено много шишек, но факт остается тот, что свойства этих материалов и, главное, Si3 N были подробно идентифицированы физико-химическими и электро-физическими методами, использованы в изготовлении электронных приборов, причем на кремнии a ,b – Si3 N4 давали МДП-структуру, a Si3 N на кремнии давал прекрасные диодные структуры.
Результаты работы в этой области были опубликованы моим сотрудником А.М. Полянским, которые вошли в его диссертацию. Затем, детальнейшим образом исследовал электрофизически эти материалы В.Ф. Воронов. Все мы были убеждены, что элек-троэррозионным диспергированием кремния в электрической дуге в атмосфере азота удается получать кубический нитрид кремния состава Si3 N. Насколько мне известно в научной литературе этот момент не нашел должного резонанса. Воз-можность получения кубических модификаций нитридов из их гексагональных форм, тем самым, оказывалось реальностью не только путем давления, но и в разряде плазмы. Поэтому, я полагал, что возможно получение плотных модификаций нитридов, например, нитрида бора, из его гексагональной фазы и путем высокочастотного распыления гексагонального нитрида бора или просто бора в плазме разряда азота. Этот опыт успешно был поставлен В.Н.Гаш-тольдом в моей лаборатории, результаты докладывались на совещаниях по нитридам, были опубликованы в разное время в печати, но наиболее полно в: Электронная техника. Серия 12.-1970.-№ 4.-с. 56-67. В это же время мой сотрудник И.В.Степанов попытался получить аналогичный результат на примере нитрида алюминия путем его термического распыления в виде диспер-гированной пленки, но здесь однозначного результа не было получено, зато удалось получить сносные полевые транзисторы (Электронная техника, –сер. 12. –в. 5.-с.51-60.-реф. Chem. Abstr., 1971. –v.74. –92585y) на основе пленочного нитрида алюминия и разработать новый способ изготовления тонкопленочных конденсаторов путем последовательного термического испарения нитридов переход-ных металлов в два приема: первый со скоростью 100 А/мин, второй 0,5-1 А/мин при общей толщине пленки, например, нитрида алюминия 4000-6000 А (Авт. свидетельство СССР № 297326). Стадия малых скоростей термического испарения материала оказалась необходимой и достаточной для полу-чения и качественного воспроизведения свойств емкостных элементов. Лишь позднее в дипломной работе Н.И. Бойкина был выяснен механизм и значимость этой стадии. Оказалось, что малые скорости напыления диэлектрического материала приводят к такой форме термической радиации материала в процессе его массопереноса. на подложку, что имеющиеся пустоты между диспергированными на подложке "островками" быстро испарявшегося материала заполняются сферолитами диэлектрика и осуществляется тем самым как бы "тонкая подгонка" номиналов емкостей. Становилось, совершенно очевидным, что плотность поверхностных состояний, пробивное напряжение, тангенс угла. потерь получаемых слоев можно контролировать, если термическое испарение материала сти-мулировать, например, УФ-облучением. Это и составило содер-жание дипломной работы Н.И.Бойкина применительно к синтезу пленочных покрытий на основе окиси и нитрида алюминия. От возможности получения в пленочном диспергированном сос-тоянии материалов бинарного состава (окислы, нитриды, халькогениды) путем их массопереноса компактного образца на подложку в форме пленок в условиях термического распыления, использования ВЧ-разряда, термического испарения, стиму-лированного УФ-облучением, электроннолучевого испарения круг интересов смещался и в сторону изучения процессов массо-переноса металлатных соединений сложного состава. например, получения термическим или ВЧ-распылением тонко-пленочных слоев метаниобата, метатанталата лития, метатитаната бария. Первые опыты в области пленок этих материалов были сделаны В.Ф. Вороновым еще в 1968 (Реферативная информация радио-электроники, 1970.-т. 4.-3060; 1970.-т.4."3074).
Фактически это была часть программы изучения неорга-нических элементов электроники и физико-химического управ-ления ими, выдвинутая мной в 1968 г. (Инф. справ, листок МЭПСССР № 000404, серия полупроводниковые приборы) на основе принципов построения систем, обладающих организацией и самоорганизацией, а затем детализированной в работе: "Элементы микроэлектроники, химические реакции и превращения в твердой фазе" –Электронная техника, сер. 12 ."1970 .-т. 4 .-с. 3-9. Получение халькогенидов и окислов рзэ бинарного состава, метатанталатов, метаниобатов щелочных металлов в пленочном состоянии, изучение емкостных, приборных структур на основе этих материалов составило предмет диссертационной работы В.Ф. Воронова. Получение же методом ВЧ-разряда аморфных, тек-стурированных слоев сегнетоэлектриков, выполненное Н.И. Бойкиным и Ю.В.Соколовым в 1975 г.(Изв. АН СССР, сер. Неор-ган. материалы. –1976. –т. 12. –№ 12. –с.2185-2187), обнаруженный Н.И.Бойкиным эффект самоочистки от карбонатных примесей и свободных окислов сегнетоэлектриков при их ВЧ-переносе на подложку, а затем детальное изучение дефектообразования в пироэлектриках и их пленочного применения в ИК-приемниках (Физико-химические свойства соединений А4 В6 , пироэлектриков и основы изготовления ИК-приемиков. М.: Электроника.-1979.-ч.1.-66 с;-част II.-52 c.-Chem.Abstr., –1979. –v.91. –167348k)– эти материалы стали основой кандидатской диссертации скромного, основательного исследователя Н.И. Бойкина, ушедшего из жизни в 42 года.
Тем самым, возможность регулирования стехиометрии чистого вещества как путем его синтеза в смеси твердых веществ, нап-ример, металлатных соединений из их карбонатов и окислов путем реакционного восстановления в газовой среде аммиака, а затем дозированного окисления для достижения продуктом стехи-ометрического состава (Авт. свид. СССР № 392001; Б.И.32.-1973), так и путем плазмохимического вакуумтермического, активаци-онного методов получения дисперсных и тонкопленочных сред окислов, нитридов, халькогенидсв, сегнетоэлектриков как было установлено нами (Сб. Получение и свойства тонких пленок. Киев.: ИПМ АН УССР.-1976.-с. 86-91) протекает непременно при образовании слоев стехиометрического состава через:
стадию дефектообразования (принцип: "дефектообразование – путь образования совершенного кристалла");
стадию наследования продуктом диспергирования элементов структуры материнской фазы (по сути дела расширительный принцип симметрии П.Кюри);
стадию образования сферолитов как концентраторов счетного числа квазиатомов, представляющих вначале аморфные скопления атомов, активация которых приводит к их дальнейшей кристаллизации, структурный тип которой может изменяться в зависимости от генезиса, т.е. влияния способа обработки материала.